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Historie der Prozessanalytik

 

Chemie-Nobelpreisträger Karl Ziegler - Werk und Umfeld des genialen Chemikers
(1898 - 1973)

- Auszeichnung seiner ehemaligen Wirkungsstätte in Mülheim/Ruhr als
Historische Stätte der Chemie -

- Nobelpreis 1963 : Makromoleküle sind Grundbausteine des „Plastikzeitalters -

Am 10.12.1963 nahm Karl Ziegler, zwei Wochen nach
seinem 65. Geburtstag, den Nobelpreis für Chemie aus
der Hand des Königs Gustav VI. Adolf von Schweden
entgegen.

Aus der Laudatio :

Die Plastikmaterialien bestehen aus sehr großen Molekülen, Makromolekülen, oft langen Ketten aus Tausenden von Atomen.
Sie entstehen dadurch, dass Moleküle von gewöhnlicher Größe als Grundbausteine dienen, die miteinander verbunden werden.

Diese Moleküle müssen reaktionsfreudig sein,
aber häufig ist eine zusätzliche Unterstützung von Außen notwendig,
damit sie sich verbinden.
Professor Ziegler jedoch hat völlig neue Methoden zur Polymerisation gefunden.
"

Bei Untersuchungen über metallorganische Verbindungen
entdeckte er, dass Organoaluminium- Verbindungen leicht herstellbar und für Anwendungen im industriellen Maßstab gut geeignet sind.
In einer Kohlenwasserstoffkette, die an ein Aluminiumatom gebunden ist,
wirken im Bereich der Aluminium–Kohlenstoff- Bindung besondere elektrische Kräfte: Reaktionsfreudige Moleküle werden angezogen und zwischen das
Kohlenstoff- und Aluminiumatom eingeschoben, wodurch die Kette verlängert wird.
Durch Kombination von Aluminiumverbindungen mit Verbindungen anderer Metalle erhält man Ziegler-Katalysatoren. Mit ihrer Hilfe können Polymerisationsreaktionen gesteuert und Molekülketten in jeder gewünschten
Länge hergestellt werden."

In seinem Nobel-Vortrag sagte Karl Ziegler :

Mein Weg glich einer Wanderung durch ein neues Land,
bei der sich immer wieder interessante Ausblicke boten,
bei der man auch häufig ein Stück des zu gehenden Weges
übersehen konnte, bei der man aber doch nie wusste,
wohin die Reise eigentlich ging. Ich habe jahrzehntelang
nicht im Entferntesten daran gedacht, dass auch technische
Erfolge an meinem Weg liegen würden.“


JUGEND,
CHEMIESTUDIUM, PROMOTION UND
HABILITATION IN MARBURG

Karl Ziegler kam am 26. November 1898 im Pfarrhaus der Gemeinde Helsa bei Kassel als zweiter Sohn des Pfarrers Carl August Ziegler und seiner Frau Luise, geborene Rall, zur Welt.
Er ging zunächst in Kassel-Bettenhausen in die Volksschule und besuchte anschließend das Gymnasium in Kassel. 1910 siedelte die Familie nach Marburg um, wo er bis zum Abitur im Sommer 1915 das Realgymnasium besuchte.
Anschließend konnte er in seiner neuen Heimatstadt Chemie studieren, wurde aber noch im letzten Kriegsjahr als Soldat an der Westfront eingesetzt.

Trotz dieser Unterbrechung promovierte Karl Ziegler „mit Auszeichnung“ bereits im August 1920, noch nicht einmal 22-jährig, bei Karl von Auwers in Marburg. Die Dissertation „Untersuchungen über Semibenzole und verwandte
Verbindungen“ führte zu drei Veröffentlichungen zusammen mit seinem Doktorvater.

Karl Ziegler, 1963 in Stockholm auf dem Höhepunkt seiner über 40-jährigen akademischen Laufbahn angelangt, skizzierte in seinem Nobel-Vortrag
„Folgen und Werdegang einer Erfindung“ den „langen und gewundenen“ wissenschaftlichen Weg, der mit den ersten selbständigen Arbeiten über freie Kohlenstoffradikale zur Habilitation 1923 in Marburg begonnen und
schließlich zur Entdeckung der Niederdruck-Polymerisation des Ethylens im Oktober 1953 in Mülheim geführt hat
. Der Gang seiner Forschungsarbeiten entwickelte sich mit wenigen Ausnahmen aus dem Wechselspiel von Experiment, Beobachtung, theoretischer Schlussfolgerung und neuem Experiment.

In Heidelberg wurden die Untersuchungen über „alkaliorganische Verbindungen“ fortgesetzt.
Wiederum führte ein Experiment, das ganz anders verlief als man gedacht hatte, zu entscheidenden neuen Erkenntnissen. Karl Ziegler ließ sein noch in Marburg entdecktes 2-Phenylisopropylkalium (8) auf Stilben (9) einwirken, in der Hoffnung, es würde vielleicht die Dikaliumverbindung (10) gebildet wie in der von Wilhelm Schlenk gefundenen direkten Addition von metallischem Kalium an Stilben.
Jedoch addierte sich stattdessen die Metall-Kohlenstoffverbindung (8) an die C=C-Doppelbindung des Stilbens (9) zur Kaliumverbindung (11) oder, umgekehrt ausgedrückt, die C=C-Doppelbindung des Stilbens wurde in die Kalium–Kohlenstoff-Bindung von 8 eingeschoben.
Damit hatte Karl Ziegler in kurzer Zeit seine zweite neue Reaktion der alkalimetallorganischen Verbindungen entdeckt, die über das bis dahin Bekannte in der metallorganischen Chemie weit hinausging. Denn die Grignardschen Magnesiumverbindungen, die damals das Feld beherrschten,
addierten sich nur an C=O-Doppelbindungen, aber nicht an C=C-Doppelbindungen von Olefinen.

 

ORDENTLICHER PROFESSOR UND
INSTITUSDIREKTOR IN HALLE


Die grundlegenden Arbeiten in verschiedenen Gebieten der Chemie fanden schon bald die Anerkennung der Fachkollegen.
1935 verlieh der damalige Verein deutscher Chemiker dem 37-jährigen Karl Ziegler die Liebig-Denkmünze„für Forschungen auf dem Gebiet der Radikale mit dreiwertigem Kohlenstoff und für hervorragend durchdachte und sicher ausgearbeitete Synthesen von vielgliedrigen Ringsystemen“.

Nun konnte man ihn auch im Reichserziehungsministerium nicht mehr übergehen und er wurde, obwohl er und seine Frau keinen Hehl aus ihrer
Ablehnung des Nationalsozialismus machten, 1936 an die Universität Halle an der Saale als ordentlicher Professor und Direktor des chemischen Instituts berufen.
Der Lehrstuhl bot zunächst größere Forschungsmöglichkeiten, die der ausbrechende Krieg aber bald wieder einschränkte. Von den früheren Arbeitsgebieten wurden vor allem die Untersuchungen über Kohlenstoffradikale vorangetrieben, aber auch neue Themen in Angriff genommen.

Mit dem N-Bromsuccinimid gelang es, ein Reagenz zur selektiven Bromierung von Olefinen in der Allyl-Position in die präparative Chemie einzuführen. Die Methode, in Lehrbüchern als Wohl-Ziegler-Bromierung bekannt, blieb bis
heute ein wertvolles und nur schwer zu ersetzendes Werkzeug der Organischen Synthese.
... aber vermutlich von größerer Bedeutung war, dass auch die Untersuchungen zur Polymerisation des Butadiens in Halle weiterliefen.
In den in Heidelberg begonnen Arbeiten hatte sich gezeigt, dass die durch alkalimetallorganische Verbindungen ausgelöste Polymerisation von Butadien nicht zu einheitlich geradkettigen Polymerisaten führte. Denn nach dem Mechanismus der „stufenweise metallorganischen Synthese“ können
geradkettige Polymerisate nur entstehen, wenn die aufeinanderfolgenden Additionen an Butadien einheitlich nach dem Prinzip der 1,4-Addition, d. h. Addition an das erste und vierte Kohlenstoffatom des Butadiens, ablaufen.

Von allen Parametern erwies sich allein die Temperatur als ausschlaggebend, und bei tiefer Temperatur wurde die 1,2-, bei hoher Temperatur die 1,4-Addition bevorzugt.
Diese gelenkte Polymerisation bot die Möglichkeit, die Struktur und damit die Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen.
Die Ergebnisse, über die Karl Ziegler von 1938 bis 1943 in zwei Übersichtsartikeln und einer Originalarbeit berichtete, dürften im nahegelegen Schkopau, wo 1937 die großtechnische Produktionsanlage von Synthesekautschuk aus Butadien und Natrium (Buna) angelaufen war, aber auch in Marl, wo 1938 die Chemischen Werke Hüls eigens für die Buna-Produktion gegründet wurden, auf große Aufmerksamkeit gestoßen sein.

 

DAS KAISER-WILHELM-INSTITUT FÜR
KOHLENFORSCHUNG 1912 – 1943
UNTER DEM DIREKTOR FRANZ FISCHER

Im Frühjahr 1943 erhielt Karl Ziegler vom Präsidenten der Kaiser-Wilhelm-Gesellschaft, Generaldirektor Dr. Albert Vögler, das Angebot, als Nachfolger von Franz Fischer die Leitung des Kaiser-Wilhelm-Instituts für Kohlenforschung
in Mülheim
an der Ruhr zu übernehmen.

Das Kaiser-Wilhelm-Instituts für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr wurde 1912 von der Kaiser-Wilhelm- Gesellschaft, Vertretern der rheinisch-westfälischen Industrie und der Stadt Mülheim an der Ruhr gegründet.
Erst ein Jahr zuvor war es in Berlin zur Gründung der Kaiser-Wilhelm-Gesellschaft und ihrer beiden ersten Institute, des Instituts für Chemie sowie des Instituts für Physikalische Chemie und Elektrochemie, gekommen.

Der Vorschlag für ein weiteres Institut, das mit Erforschung der Kohle recht praxisnahe Ziele verfolgen und daher in der Nähe der rheinisch-westfälischen Kohle- und Stahlindustrie angesiedelt werden sollte, kam von dem Nobelpreisträger für Chemie des Jahres 1902 Emil Fischer, dem damals führenden Organischen Chemiker an der Berliner Universität.

Zum Direktor des neuen Instituts für Kohlenforschung wurde 1913 Franz Fischer (1877– 1947) ernannt, der seit 1911 Inhaber des Lehrstuhls für Elektrochemie an der Technischen Hochschule Berlin- Charlottenburg war. Nach nur neunmonatiger Bauzeit wurde im Sommer 1914 der Forschungsbetrieb im nunmehr dritten Institut der Kaiser-Wilhelm-Gesellschaft aufgenommen.

In Anbetracht heutiger Brennstoffzellentechnik, mit der bisher ausschließlich gasförmige Brennstoffe direkt in elektrische Energie umgewandelt werden, waren Fischers Versuche zur "elektrischen Verbrennung" von Kohle unter Stromerzeugung ihrer Zeit weit voraus.

Weltbekannt wurden Franz Fischer und sein Abteilungsleiter Hans Tropsch durch die 1925 entdeckte und nach den Erfindern benannte Fischer-Tropsch-Synthese, ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus den Gasen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Hilfe von Katalysatoren. Verwendet werden Feststoffkatalysatoren, sogenannte heterogene Katalysatoren, auf der Basis von Kobalt, Eisen, Nickel oder Ruthenium.
Die benötigte Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das sogenannte
Synthesegas, wird zuvor aus Kohle oder Koks durch Umsetzung mit Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb 900 °C in der sogenannten Kohlevergasung erzeugt.

Neben der von Friedrich Bergius 1913 gefundenen Kohlehydrierung, der direkten katalytischen Umsetzung von Kohle mit Wasserstoff unter hohem
Druck bei Temperaturen von 450 bis 500 °C zu Kohleöl, stellt die zweistufige Reaktionsfolge aus Kohlevergasung und Fischer-Tropsch-Synthese den zweiten wichtigen Weg zur Umwandlung des festen Brennstoffs Kohle in flüssige Treibstoffe wie Dieselkraftstoff und Benzin dar.

Der Verwaltungsrat des Kohlenforschungsinstituts wählte am 16. April 1943 Karl Ziegler zum neuen Institutsdirektor.
Der Schwerpunkt seiner wissenschaftlichen Arbeit und der Wohnsitz der Familie blieben in Halle, er selbst pendelte zwischen Halle und Mülheim hin und her. Kurz nach Kriegsende wurde die Familie Ziegler zusammen mit Mitarbeitern Ende Juni 1945 von den Amerikanern bei ihrem Rückzug aus Halle in ihre Besatzungszone nach Westen zwangsevakuiert und nach Mülheim gebracht.

Franz Fischer 1943 verstarb am 1. Dezember 1947 im Alter von 70 Jahren in München, doch seine Ruhestätte fand er auf dem Hauptfriedhof in Mülheim an der Ruhr. Die Stadt Mülheim nannte 1959 eine Straße in Institutsnähe
nach Franz Fischer.

 

DIREKTOR DES INSTITUTS FÜR
KOHLENFORSCHUNG in MÜLHEIM AN DER RUHR 1943 – 1969


Bei dem Luftangriff in der Nacht vom 22. auf den 23. Juni 1943 fiel die Innenstadt von Mülheim zu 64 Prozent in Trümmer, doch das Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung blieb unversehrt.
Seine finanzielle Grundlage war allerdings bei Kriegsende aufgebraucht, das Vermögen aus den Patenten der Fischer-Tropsch-Synthese verloren und die auf den Patenten aufgebaute Industrie bis auf kleine Reste zerstört und dazu mit Verboten belegt.
Nachdem im Februar 1948 in Göttingen die Max-Planck- Gesellschaft als Nachfolgeorganisation der Kaiser-Wilhelm- Gesellschaft entstanden war, gelang es, die finanzielle Grundlage des Instituts – unter zunächst paritätischer
Beteiligung des Kohlenbergbaus und der Max- Planck-Gesellschaft – wieder zu sichern. 1949 erfolgte dann auch die offizielle Umbenennung in Max-Planck-
Institut für Kohlenforschung
.

 

Entdeckung des
Mülheimer Normaldruck-Polyethylen-Verfahrens

Am 26. Oktober 1953 unternahm Heinz Breil den Versuch zur Aufbaureaktion von Aluminiumtriethyl (17) mit Ethylen unter Zusatz einer Zirkoniumverbindung (Zirkoniumacetylacetonat), der in der Folge eine Revolution in der Kunststoffchemie auslöste.
Die Reaktion bei den üblichen Bedingungen (100 °C und 100 bar) nahm einen völlig anderen Verlauf, und der Autoklav enthielt eine feste weiße Masse von Polyethylen, das sich zu Folien verpressen ließ.

Die Arbeit wurde so geteilt, dass Heinz Breil die mehr wissenschaftliche Seite weiterverfolgte, während Heinz Martin als promovierter Assistent die Bearbeitung der mehr technisch orientierten Fragen übernahm.
Ihm gelang es dann, mithilfe der Katalysatorvariante Diethylaluminiumchlorid ([CH3CH2]2AlCl) und Titantetrachlorid (TiCl4), die Polymerisation des Ethylens bei Normaldruck und Raumtemperatur durchzuführen.

Ein Fünfliter-Weckglas aus den Beständen von Karl Zieglers Frau Maria wurde zum Reaktionsgefäß umfunktioniert, in das Ethylen-Gas zu einer gerührten Suspension des Katalysators in zwei Liter eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. eines Petroleumöls, eingeleitet wurde. Sofort stieg die Temperatur an und
schon nach wenigen Minuten konnte man die gebildeten Flocken von Polyethylen sehen
.

Das geschilderte Experiment zur Normaldruckpolymerisationvon Ethylen in einem Weckglas war eine Sensation und erregte, wenn es in der Folgezeit Institutsbesuchern und Lizenznehmern vorgeführt wurde, immer wieder
Erstaunen.

 

WEITERENTWICKLUNGEN DER ZIEGLER-CHEMIE

Die Entdeckung der Ziegler-Katalysatoren löste 1953/ 1954 eine Revolution auf dem Gebiet der makromolekularen Chemie aus. Als Folge der weltweiten Vergabe von Options- und Lizenzverträgen an die chemische Großindustrie
entwickelte sich das Gebiet der Olefinpolymerisation
mit enormer Geschwindigkeit und führte zu zahlreichen Nachfolgeentwicklungen.

Die immense wirtschaftliche und technische Bedeutung der Ziegler-Katalysatoren hat weltweit zu einer intensiven Forschung auf diesem
Gebiet geführt, die bis heute unvermindert anhält.
Eine wichtige Forderung für die technische Produktion der Polyolefine war die Erhöhung der Katalysatoraktivität. Denn anfangs war es zwingend notwendig, die Katalysatorrückstände nach der Polymerisationsreaktion zu zersetzen und auszuwaschen, da zu hohe Gehalte an Titanchloriden und Alkylaluminiumchloriden in den Polymeren beim Kontakt mit Feuchtigkeit Salzsäure freisetzten und Korrosionen der Verarbeitungsmaschinen
verursachten.
Infolge der stetigen Weiterentwicklung besitzen heutige „Ziegler-Katalysatoren der 5. und 6. Generation“ Aktivitäten, die das Tausendfache der ursprünglichen Katalysatoren erreichen können. Dadurch konnten die eingesetzten Mengen der Katalysatoren so verringert werden, dass ihre Reste nicht mehr aus dem Polymeren entfernt werden müssen

Weitere Gipfel auf Wege Karl Zieglers sind die Direktsynthese von Aluminiumalkylen aus Aluminium, Olefinen und Wasserstoff, die Dimerisierung von a -Olefinen mit Aluminiumalkylen, die Anwendung der Aufbaureaktion zur
Synthese unverzweigter Fettalkohole und schließlich die Mülheimer Polymerisationskatalysatoren, die ebenso spektakulär herausragen wie das Matterhorn aus den Schweizer Alpen, welches Karl Ziegler 1952 zusammen
mit seinem Sohn Erhard und Günther Wilke über den Schweizer Hörnligrat bestiegen hat.

 

Karl Ziegler hat die Chemie des 20. Jahrhunderts wie
nur wenige andere geprägt und unseren Eintritt in das
Kunststoffzeitalter, wenn nicht ausgelöst, so zumindest
ungemein beschleunigt
.

 

Download pdf-File Broschüre (3 MB)

 

Quellenangabe:
Mit freundlicher Genehmigung der GDCh aus :
Historische Stätten der Chemie
Karl Ziegler
Mülheim an der Ruhr, 8. Mai 2008

 

König Gustav VI. Adolf von Schweden gratuliert
Professor Karl Ziegler
zur Verleihung des Chemie-Nobelpreises
für das Jahr 1963
(Foto Kyrgogath, Stockholm, Schweden).

 

 

 

 

 

 

Karl Ziegler im Jahr 1918

 

 

Karl Ziegler (hintere Reihe rechts) mit seinen akademischen Lehrern
Wilhelm Strecker und Karl von Auwers
(von links vordere Reihe sitzend)
sowie O. Jordan, F. Krollpfeifer und H. G. Allardt (von links stehend) im Hof des Marburger Chemischen Instituts (1922).

 

 

Professoren und Dozenten des Heidelberger Chemischen und Physikalisch-
Chemischen Instituts
bei der Verabschiedung der Institutssekretärin Frau Weingärtner im Jahr 1930.
Von links: Herr Dürr, Emil Braun,
Rudolf Lemberg, Karl Freudenberg, Herr Knopf,
Frau Weingärtner, Walter Hieber, Ernst Müller, Werner Kuhn, Robert Stollé,
Frl. Ella Sczendzina (als Institutssekretärin später „Chinchilla“ genannt), Wilhelm
Dirscherl, Karl Ziegler und Otto Th. Schmidt

 

 

Karl Ziegler (rechts) und Günther O. Schenk im Laboratorium des
Hallenser Chemischen Instituts (um 1940).

 

 

Das Kaiser-Wilhelm-Institut für
Kohlenforschung
im Jahr 1914 (Postkarte,
Sammlung U.-B. Richter).

 

 

Der damalige Präsident der Kaiser-Wilhelm-Gesellschaft, Max Planck (Mitte), lässt sich bei seinem Institutsbesuch am 5. 6. 1934 von Franz Fischer (rechts) und dessen Mitarbeiter Otto Roelen die unterschiedlichen
Produkte aus der Fischer-Tropsch-Synthese zeigen

 

 

Das Ehepaar Maria und Karl Ziegler
vor dem Haupteingang des Mülheimer
Instituts für Kohlenforschung am Kaiser-Wilhelm-Platz 1 (vermutlich
März 1948).

 

 

Karl Ziegler und sein Mitarbeiter Hans-Georg Gellert beim Experimentieren
im Hörsaal des Mülheimer Instituts (vermutlich um 1948).

 

 

Apparatur zur Polymerisation von Ethylen:
Ein Fünfliter-Einmachglas aus den Beständen von Karl Zieglers Frau dient als Reaktionsgefäß

 

 

 

Der Bergsteiger Karl Ziegler
(vermutlich 1930-er Jahre).

 

 


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