Analytic Journal - Lösungen für die Prozessanalytik und Umweltanalytik

 

 
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Index "M" - Glossar

 

Massenspektrometrie - Messverfahren - Messeinrichtungen - Massenanalysatoren - Prozessanwendung


Übersicht zu dieser Seite

 



Analytik

Die Massenspektrometrie ist ein Verfahren zum Messen des Masse-zu-Ladung Verhältnisses (m/z) von Teilchen.
Die Massenspektrometrie ist eine molekulare Bestimmungsmethode.

Maßeinheit: amu atomic mass unit

 

Messaufgabe

Qualitative und quantitative Analyse von gasförmigen bzw. leicht verdampfbaren Stoffen und Stoffgemischen.

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Das Messverfahren

Der zu untersuchende Stoff wird in ein Vakuumsystem überführt. An der Ionenquelle werden die Atome und/oder Moleküle des Stoffgemisches ionisiert und im Analysator nach ihrem m/z-Verhältnis getrennt. Jede so aufgetrennte Teilchensorte wird einzeln detektiert und kann damit auch quantitativ erfasst werden. Die Steuerung aller Abläufe sowie die Datenaufnahme und Datenverarbeitung erfolgt durch ein Rechnersystem [1].

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Die Messeinrichtung

 

 

 

Ein Massenspektrometer (MS) besteht aus einem Probeneinlass, einer Ionenquelle, einem Analysator und einem Detektor.
In der Ionenquelle wird der Analyt ionisiert. Hierbei kommen verschiedene Methoden zum Einsatz. In der Praxis dominiert die Elektronen-Stoß-Ionisation (EI) sowie die Elektrospray-Ionisation(ESI) und die chemische Ionisation unter Atmosphärendruck (APCI). [4] und [9]

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Prozessanwendung - Systemeigenschaften

Die Massenspektrometrie zählt zu den bedeutendsten Analysentechniken, da sie sehr vielfältig eingesetzt werden kann und bietet viele vorteilhafte Eigenschaften in der Online-Prozesskontrolle, selbst unter härtesten Umgebungsbedingungen:

Der Grund dafür liegt in der Universalität des Messprinzips, das sich durch hohe Selektivität, Multikomponentenfähigkeit, kurze Messzeiten, sehr gute Empfindlichkeit und eine weite Messbereichsdynamik auszeichnet:

  • Hohe Geschwindigkeit der Analyse (<10 sec)
  • eindeutige Identifizierung
  • hohe Selektivität große Genauigkeit und Wiederholbarkeit
  • großer dynamischer Messbereich von ppb bis zu Vol-%
  • Hauptkomponenten (bis zu 100 Vol-%) und Nebenkomponenten ( bis zu sub-ppm-Anteilen) gleichzeitig nebeneinander bestimmbar
    (Die Ionisation der Moleküle findet in der Ionenquelle unter Vakuumbedingungen statt, bei denen die gegenseitige Beeinflussung der gebildeten Ionen praktisch zu vernachlässigen ist.)
  • hervorragende Langzeitstabilität
  • hohe Empfindlichkeit

Grenzen sind dem Verfahren nur dann gesetzt, wenn sich bei komplexen Gasgemischen ungünstige Überlagerungen von Molekül- und Fragmentmassen ergeben.

 

Prozessanwendung - Stahlindustrie

 

 

Prozessanwendung - Fermentationskontrolle

 

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Industriebereiche

  • Anwendungen in der Stahlindustrie
  • Prozesskontrolle in der Chemischen Industrie – Beispiel NH3-Synthese
  • Grosstechnische Verfahrensoptimierung – Beispiel Keten-Produktion
  • Gasindustrie, Forschung – Nachweis reaktiver Gase im Spurenbereich
  • Abluft-Überwachung auf BrCN
  • Analyse von Sondergasen

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Medium

Grundsätzlich wird jedes MS-System wird die jeweilige analytische Fragestellung speziell appliziert.

Je nach Anwendungsbereich wird das Massenspektrometer unterschiedlich konfiguriert und appliziert:

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Prozessbedingungen

Probennahme:         
Die Probe muss kontinuierlich und unter Druckreduktion bis in den Vakuumbereich der Ionenquelle gebracht werden Dafür muss die Probe gut gereinigt und gefiltert sein, da je nach vorliegendem Druck an der Probennahmestelle, verschiedene Anordnungen aus Blenden und Kapillaren mit Bohrungen und Innendurchmessern im Mikrometerbereich zum Einsatz kommen.

Quadrupol-Massenspektrometer finden heute in der Prozessanalytik zum überwiegenden Teil bei der Analyse gasförmiger oder leicht verdampfbarer Prozessströme Anwendung. Flüssige oder feste Proben sind für die Online-Massenspektrometrie nur schwer zugänglich.

Der Probenverbrauch ist generell für die Massenspektrometrie sehr gering. Meist werden nur wenige ml/min Volumenstrom (Normbedingungen) für den eigentlichen Messprozess verbraucht.

Ein weitaus größerer Volumenstrom wird für den raschen Transport des Probengases von der Entnahmestelle bis zum Analysengerät benötigt, um eine schnelle Ansprechzeit zu ermöglichen. Hier hängt viel von der richtigen Dimensionierung der Probennahmeleitung und der Art der Messgasaufbereitung ab. Totzeiten von nur wenigen Sekunden und Ansprechzeiten unter einer Sekunde sind so auch bei einigen Metern Leitungslänge kein Problem.

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Charakteristik des Messsystems

 

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(Typische) Technische Daten (Beispiel GAM 200 der Fa.IPI [9] ) 

  • Massenbereich1 - 100, 200 oder 300 amu
  • Elektrischer AnschlussWechselspannung 115/230V, 50/60 Hz
  • PC / Softwareunter Microssoft Windows®
  • AnschlüsseVerschiedene Singleport-Gaseinlässe,optional heizbar bis 200°C
  • Multiport-Gaseinlass für 4,8, und 16 Gasanschlüsse
  • Ethernet / RS232 zum PC
  • Abmessungen (Tischgerät)500 x 550 x 945 mm (B x T x H)
  • Masse ca. 100 kg (Tischgerät)
  • Umgebungsbedingungen: Temperatur < 35°C rel. Feuchte < 80 %

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Probeneinlasssysteme

Über das Einlass-System wird die zu analysierende Probe in den Vakuumteil des Massenspektrometers eingebracht. Dabei darf sich der Druck im Gerät nicht wesentlich erhöhen. Die Methode zur Überführung der Probe in die Ionenquelle richtet sich nach den Eigenschaften des Analyten (Siedepunkt, thermische Stabilität) und nach der anzuwendenden Ionisationsart.

Es werden

Indirekter Probeneinlass

 

 

[12]

 
     
Der indirekte Probeneinlass wird für den Eintrag von gasförmigen oder leichtflüchtigen Substanzen in die Ionenquelle verwendet.
An der Ionenquelle befindet sich ein heizbares Vorratsgefäß. Dieses Gefäß wird durch Öffnen von Ventil 1 mit Hilfe einer Vorvakuumpumpe evakuiert. Nach dem Schließen des Ventils wird die flüssige oder gasförmige Probe durch ein Septum mit einer Spritze eingebracht.

Die Temperatur des Vorratsgefäßes
wird im Bereich von 20 °C-250 °C so eingestellt, dass der Dampfdruck der Substanz etwa 0,1 Pa beträgt. Dann wird die Probe durch Öffnen des Ventils 2 in den Hochvakuumbereich der Ionenquelle überführt.
 

Der indirekte Probeneinlass wird auch für den Eintrag von Gasen verwendet. Dazu wird ein Gascontainer über einen Hochvakuum-Flansch direkt an die Ionenquelle gekoppelt. Mit Hilfe eines Nadelventils kann das Gas dosiert werden.

In der Prozesskontrolle werden Massenspektrometer mit Gasleitungen oder Reaktionsgefäßen über eine Membran oder Kapillare mit der Ionenquelle verbunden. Auf diesem Weg ist beispielsweise die kontinuierliche Überwachung der Konzentration eines, bei einer Synthese entstehenden, Gases möglich [12].

     
Vorteile   Nachteile
  • gut reproduzierbare Spektren
  • -keine Entmischung der Probe, deshalb sind quantitative Analysen von Gemischen durchführbar
 
  • Gefahr der thermischen Zersetzung der Probe
  • -katalytische Zersetzung durch Reaktion mit der Gefäßwand möglich
  • zusätzliche Energiezufuhr beim Aufheizen kann das Fragmentierungsmuster beeinflussen

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Direkter Probeneinlass

 

Probenschleuse [12]

Der direkte Probeneinlass
wird für die Einführung schwer flüchtiger Substanzen in das Vakuumsystem des Massenspektrometers verwendet. Die Probe wird in kondensierter Form mit Hilfe eines speziellen Trägers an einer Schubstange in die Ionenquelle eingebracht.
An der Ionenquelle befindet sich eine Probenschleuse, in die die Schubstange mit der Probe geführt wird. Nach der Evakuierung der Schleuse mit einer Vorvakuumpumpe kann ein Verschlussdeckel der Ionenquelle geöffnet werden. Dann wird die Schubstange in das Hochvakuumsystem der Ionenquelle eingeschoben.

 

An der Spitze der Schubstange befindet sich ein heizbares Probengefäß, z.B. ein Tiegel oder eine Drahtschleife. Dieses Probengefäß wird in der Ionenquelle zur Verdampfung der Probe elektrisch aufgeheizt, bis die Probe verdampft. Aufgrund des geringen Drucks erfolgt dieser Verdampfungsprozess relativ schonend.
Bei leicht flüchtigen Proben kann die Schubstange auch gekühlt werden.

Erfolgt die Verdampfung direkt in den Elektronenstrahl bzw. in das CI-Plasma, spricht man von direkter Elektronenstoß-Ionisation (DEI) bzw. von direkter Chemischer Ionisation (DCI)[12].

     

Vorteile

  • optimale Temperatur für die Verdampfung der Probe durch Kühlung bzw. Heizung des Probengefäßes einstellbar
  • Gefahr katalytischer Zersetzung relativ gering
  • Trennung einfacher Gemische durch geeignete Wahl der Heizrate für das Probengefäß möglich
  • weniger Probenmenge erforderlich als bei indirektem Einlass
 

Nachteile

  • für komplexe Stoffgemische nicht geeignet
  • bei Gemischen besteht die Gefahr, dass evtl. vorhandene leicht flüchtige Verunreinigungen für den Analyt gehalten werden-quantitative
  • Analysen nicht durchführbar
  • Gefahr der Verschmutzung der Quelle bei zu großen Probenmengen

Probenschleuse ohne Schubstange
 
Probenschleuse mit Schubstange

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Ionenquellen

Elektronen-Stoß-Ionisation (EI)


Ionenquelle: Elektronen-Stoßionisation (EI) [3]

 

Elektronen-Stoß-Ionisation ist eine Methode zur Ionisierung von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten.
Die Ionisierung erfolgt mit energiereichen Elektronen (aus Stabilitätsgründen verwendet man oft 70 eV), die mit einer Glühkathode erzeugt werden.

Der Vorteil der EI liegt in ihrer hohen Stabilität, einfachen Durchführung und geringen Kosten. Außerdem kann man bei der Interpretation der Massensprektren auf eine umfangreiche Spektrenbibliothek zugreifen.

  Jedoch handelt es sich bei der EI um eine harte Ionisationsmethode, d.h. die verwendete Ionisierungsenergie liegt weit über dem Ionisationspotential der Analytmoleküle. Dies führt neben der Tatsache, dass sämtliche Maleküle, auch Hintergrundgase wie Stickstoff und Sauerstoff, ionisiert werden, zu einer intensiven Fragmentierung in ein vorhersehbares Ionen-Muster. [4]

Chemische Ionisation (CI)

 

Ionenquelle: Chemischen Ionisation (CI) [6]

 

 

Bei der Chemischen Ionisation (CI) wird ein Gas zugeführt, das durch Elektronen-Stoßionisation (EI) ionisiert wird.
Die aus dem Gas gebildeten Ionen ionisieren die Analytmoleküle mittels Ladungs- oder Protonenübertragung.
Je nach Art des Primärions kann hierbei eine gewisse Selektivität im Vergleich zur EI eingebracht werden, da nicht alle vorhandenen Moleküle ionisiert werden.
  Es handelt sich bei der CI um eine weiche Methode mit geringer Fragmentierung der Molekülionen.

Die Ionisierung muss in diesem Fall nicht unbedingt im Vakuum der Ionenquelle erfolgen, sondern kann auch bei atmospärischen Bedingungen durchgeführt werden. Dann spricht man von der APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation). [4]


Ionisation unter atmosphärendruck (APPI)

 

Ionenquelle: Ionisation unter Atmosphärendruck APPI [7]

 

Eine weitere Form der Ionisation unter Atmosphärendruck wird durch Photonen erreicht (APPI, Atmospheric Pressure Photoionisation).
Sie wird hauptsächlich an LC-Systeme gekoppelt. Der Eluent wird zunächst verdampft und anschließend durch Photonen ionisiert. Dabei werden die Photonen von einer Entladungslampe senkrecht zum Molekülstrahl ausgesandt.[4].
Elektronenspray-Ionisation (ESI)

 

Ionenequelle: Elektronenspray-Ionisation (ESI) [10]

 

Elektronenspray-Ionisation(ESI) ist eine Ionisationsmethode bei der chemische Lösungen geladener oder polarer Substanzen versprüht, ionisiert und die Tröpfchen dann getrocknet werden, so dass Ionen des Analyten zurückbleiben.

Es ist die Methode der Wahl für polare thermisch nicht verdampfbare Substanzen wie z.B. Proteine. Hierbei müssen die Substanzen in kleinen Konzentrationen ( z.B. <10-3 mol/l) löslich sein. Der Teil der Ionenquelle, in der der Sprayprozess stattfindet, liegt auf Atmosphärendruck. Die Probe wird durch eine Metallkapillare mit 3-5 kV in die Quelle eingeführt.
  Durch dieses hydronamische und elektrische Vernebeln entstehem kleinste Tröpfchen, aus denen Lösungsmittelionen abgesaugt werden.

Zurück bleiben Probenmoleküle, die mit einem oder mehreren Protonen aus dem Lösungsmittel beladen sind.

Die Elektronenspray-Ionisation ist eine weiche Ionierungstechnik und damit vor allem für große Biomoleküle oder Polymere sowie für ionische Proben, z.B. Metallkomplexe, geeignet.[1]

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Der Massenanalysator

Im Analysator werden die Ionen nach ihrem Masse-Ladungsverhältnis (m/z) getrennt.

Die Massenauflösung bezeichnet den minimalen Massenunterschied dm den zwei Ionen haben müssen damit sie noch aufgelöst werden können. Die Einheit der Auflösung ist Thompson [Th].
Öfter wird aber das Auflösungsvermögen R eines Massenspektrometers angegeben, welches als Verhältnis einer Masse zum Massenunterschied der nächsten noch getrennt erscheinenden Masse( R = m /dm ) definiert ist.[Wiki].

Zur Massenanalyse wurden verschiedene Methoden entwickelt, die sich teilweise erheblich in der Auflösung unterscheiden u.a.:

Quadrupol-Massenspektrometer

 

Massenanalysator: Quadrupol-Massenspektrometer [9, Fa.In-process Instruents]

 

Der momentan am weitesten verbreitete Analysator ist das Quadrupol-Massenspektrometer, die Bezeichnung für ein Massenfilter, auf der Basis hochfrequenter Wechselfelder (Quadrupolfelder)

Das für die Massentrennung verwendete Feld wird hier bei von 4 Metallstäben erzeugt, das jeweils ein Ion mit bestimmten m/z-Verhältnis zum Detektor durchlässt, während die übrigen an den Stäben hängen bleiben.
Durch Variation der angelgten Spannung kann der Massenbereich durchgescannt werden.

Der Vorteil
dieser kompakten Messinstrumente ist der kostengünstige und reproduzierbare Einsatz. Meist beschränkt man sich aus Zeit und Kostengründen auf einen bestimmten Massenbereich (SIM, Selected Ion Monitoring)

Flugzeit-Massenspektrometer (TOF)

 

Massenanalysator: Flugzeit-Massenspektrometer [13]

 

In einem Flugzeit-Massenspektrometer
werden mit einem gepulsten Laser Ionen der Ladung q durch Beschuss einer Probe P auf der so genannten Repellerplatte erzeugt. Die Anfangsgeschwindigkeit der Ionen kann vernachlässigt werden.
Nach der Beschleunigung in einem homogenen elektrischen Feld zwischen der Repellerplatte und einer geerdeten Platte passieren sie die Bohrung B und durchlaufen anschließend eine feldfreie Driftstrecke d mit konstanter Geschwindigkeit. Danach werden sie mit einem Detektor registriert (siehe Skizze). Die gesamte Anordnung befindet sich in einem weitgehend evakuierten Gefäß.

Die Massenauftrennung erfolgt aufgrund der unterschiedlichen Flugzeit bei verschiedenem m/z-Verhältnis. Die Flugzeiten liegen in der Größenordnung von Mikrosekunden, sodass eine sehr schnelle Massenanalyse möglich ist.

Ionenfallen-Massenspektrometer

 

Massenanalysator: Ionnenfallen-Massenspektrometer [3]

 

Das Ionenfallenspektrometer, gehört zu den neueren Entwicklungen für die Online-Massendetektion.

Die Ionenfalle besteht aus einem Ringelektrodensystem, in dem die Ionen mit einem bestimmten m/z-Verhältnis zurückgehalten werden können und dann in einem zweiten Schritt nachgewiesen werden, Dadurch wird eine sehr hohe Selektivität erreicht. Zudem sind die Ansprüche an das benötigte Vakuum nicht so hoch, jedoch können lediglich eine geringe Auswahl an Zielmolekülen, wenn auch mit hoher Nachweisemfindlichkeit, detektiert werden. [4]
Massenanalysatoren im Vergleich [3]

 

 

Quadrupol

Time-of-Flight

Ionenfalle

Messgenauigkeit

0,01%(100 ppm)

0,02-0,2% (200ppm)

0,01% (100 ppm)

Auflösungsvermögen

4000

8000

4000

Massenbereich

4000

>300000

4000

Scangeschwindigkeit

~s

~ms

~s

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Der Detektor - Sekundärelektronenvervielfacher

 

 

Der Detektor: Sekundärelektronenverfielfacher (SEV) [10]

 

Als Detektoren werden meistens Sekundärionenvervielfacher (SEV), ein Farady-Cup ) oder Chanaltrons verwendet..
Voraussetzung für die Bestimmung der Masse m ist die Kenntnis der Ladung z des Ions, denn die Analysatoren können die Ionen nur nach dem Verhältnis m/z trennen.
Zunächst muss die Masse des Analyten bestimmt werden. Normalerweise ist das die Masse des schwersten detektierten Ions (Molpeak).

Allerdings ist bei der Elektronen-Ionisation oft ein Großteil der Moleküle gespalten. Testweise kann die Elektronenenergie verringert werden, so dass weniger Moleküle gespalten werden und der Molekülpeak deutlicher sichtbar wird.

  Die weitere Auswertung basiert darauf, dass die Atome der verschiedenen chemischen Elemente einen unterschiedlichen Massendefekt haben. Daher kann aus einer sehr exakt bestimmten Masse eine Liste möglicher Summenformeln angegeben werden.
Bei leichten Molekülen gibt es nur eine oder wenige passende Elementarzusammensetzungen. Mit steigender Masse oder zunehmender Anzahl an Heteroatomen steigt auch die Anzahl möglicher Kombinationen stark an. [4]

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Hyphenated Analytics - gekoppelte Analysansysteme

Bei sehr komplexen Proben ist es nützlich, diese mit einem Trennverfahren aufzutrennen bevor man sie dem Massenspektrometer zuführt. Man spricht dann von hyphenated separation. In diesem Sinn wird Massenspektrometrie oft zusammen mit Gas- oder Flüssigkeits-Chromatographen betrieben. Diese Kopplungen sind bekannt unter den Kürzeln GC-MS (Gas Chromatography / Mass Spectrometry); LC-MS (Liquid Chromatography / Mass Spectrometry).
Ebenso werden häufig ICP-Analysatoren (induktiv gekoppeltes Plasma) mit einem Massenspektrometer gekoppelt.

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Literaturquellen

[1]        Praktikumsanleitung Prozessanalytik, Fachhochschule Köln, Online-Monitoring von Bioreaktorprozessen mittels kontinuierlicher LC-DAD-Kopplung,
[2]        www.dshs-koeln.de
[3]        www.vias.org
[4]        Kessler, Rudolph W., Prozessanalytik Strategien und Fallbeispiele aus der industriellen Praxis, Wiley-VCH
[5]        www.wikipedia.de, Massenspektroskopie,
[6]        www.oc.uni-koeln.de/ms-oc/ci.gif,
[7]        www.cp.chem.agilent.com
[8]        www.chemgapedia.de, Elektrospray-Ionisation
[9]        www.in-process.com, Quadrupolmassenspektrometer
[10]     masspec.scripps.edu
[11]     www.in-process.com
[12]     www.chemgapedia.de,MS Einlass-System
[13]     http://leifi.physik.uni-muenchen.de/web_ph12/musteraufgaben/01elektrfeld/flugzeit/flugzeit.htm

 

Hinweis zur Autorenschaft

Dieser Beitrag ist von Herrn Marc Schultz erstellt worden als Studienarbeit im SS 2007 bei Prof. Dr. Astrid Rehorek -
Fachhochschule Köln, Fakultät 09, Institut für Anlagen- und Verfahrenstechnik
Chemie, Chemische Verfahrens- u. Prozessanalysentechnik
Forschungskompetenzplattform " Sustainable Technologies and Computational Services for Environmental and Production Processes" (STEPS)

 

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